سنجش COD

راهنمای جامع سنجش COD

فهرست مطالب

1. COD چیست؟
2. اهمیت سنجش COD
3. روش‌های اندازه‌گیری COD
4. برای شروع آزمایش به چه تجهیزاتی نیاز داریم؟

   CODچیست؟

COD مخفف (Chemical Oxygen Demand)، معیاری غیرمستقیم برای تعیین میزان مواد آلی موجود در یک نمونه آب یا فاضلاب است. در آزمایش COD، تقریباً تمام ترکیبات آلی که قابلیت تجزیه توسط معرف‌های شیمیایی را دارند، اندازه‌گیری می‌شوند. انجام صحیح این آزمایش نقشی حیاتی در تعیین میزان اثربخشی فرآیند تصفیه فاضلاب دارد و به تشخیص و رفع مشکلات موجود در سیستم‌های تصفیه کمک شایانی می‌کند.

تفاوت COD با اکسیژن‌خواهی بیوشیمیایی یا BOD در این است که سنجش BOD بر پایه فعالیت میکروارگانیسم‌ها برای تجزیه مواد آلی از طریق تنفس هوازی در یک دوره انکوباسیون مشخص (معمولاً ۵ روزه) انجام می‌شود.

تقریباً در تمامی نمونه‌ها، بین مقادیر BOD و COD رابطه مستقیم  وجود دارد. با این حال، مقدار BOD همیشه کمتر از COD است؛ زیرا تجزیه بیوشیمیایی مواد آلی توسط میکروارگانیسم‌ها معمولاً به کاملی و شدتی که در روش‌های شیمیایی رخ می‌دهد، نیست.

اهمیت سنجش COD

سنجش پارامترهای BOD و COD در حوزه تصفیه فاضلاب جهت تعیین میزان آلاینده‌های موجود در آب اهمیت حیاتی دارد. پساب‌هایی با بار آلی بالا، پیش از تخلیه به آب‌های سالم باید تصفیه شوند تا حجم مواد زاید آلی آن‌ها کاهش یابد.

اگر تصفیه‌خانه‌ها پیش از ورود فاضلاب به منابع آب طبیعی، بار آلی آن را کاهش ندهند، میکروب‌های موجود در آب‌های طبیعی شروع به مصرف این مواد آلی و در نتیجه مصرف اکسیژن محلول در آب می‌کنند. افت شدید اکسیژن همراه با انباشت مواد مغذی، پدیده‌ای به نام مغذی‌شدن (Eutrophication) را به وجود می‌آورد؛ وضعیتی که در آب‌های طبیعی رخ می‌دهد و می‌تواند منجر به مرگ دسته‌جمعی آبزیان شود.

تصفیه‌خانه‌های فاضلاب با استفاده از همین میکروارگانیسم‌ها تحت شرایط کنترل‌شده، مقدار COD و BOD را کاهش می‌دهند. این مراکز، هوا را به داخل مخازنی که با باکتری‌های تخصصی تزریق شده‌اند می‌دمند تا مواد آلی را در محیطی ایمن و بدون آسیب به آب‌های طبیعی تجزیه کنند. در این تصفیه‌خانه‌ها، میزان کاهش BOD به عنوان معیاری برای سنجش اثربخشی فرآیند تصفیه در نظر گرفته می‌شود.

از آنجا که انجام آزمایش BOD پنج روز طول می‌کشد، در عملیات روزانه و پایش لحظه‌ای فرآیندهای تصفیه، از آزمایش COD استفاده می‌شود؛ زیرا سنجش COD تنها چند ساعت زمان می‌برد. اگر قرار بود همواره از آزمایش BOD استفاده شود، بروز هرگونه مشکل در فرآیند تصفیه تازه ۵ روز بعد مشخص می‌شد؛ این یعنی تصفیه‌خانه ناچار بود حجم عظیمی از فاضلاب را روزها نگه دارد تا نتایج آزمایش مشخص و تأیید شود.

نکته : به دلیل سرعت بالای این آزمایش، تصفیه‌خانه‌ها معمولاً ابتدا یک رابطه مشخص میان BOD و COD نمونه‌های خود فرمول ‌سازی می‌کنند و سپس آزمایش BOD را صرفاً به صورت دوره‌ای و جهت کنترل نهایی انجام می‌دهند. با این حال، حتماً دستورالعمل‌های سازمان‌های نظارتی و محیط‌زیستی محلی خود را درباره الزامات آزمایش BOD و COD بررسی کنید.

روش‌های اندازه‌گیری COD

همان‌طور که پیش‌تر اشاره شد، در آزمایش COD مواد آلی با استفاده از یک اکسیدکننده شیمیایی اندازه‌گیری می‌شوند. در این آزمایش، استفاده از یک اکسیدکننده به اندازه کافی قوی برای واکنش با تقریباً تمام مواد آلی موجود در نمونه اهمیت حیاتی دارد. در گذشته از پتاسیم پرمنگنات برای این منظور استفاده می‌شد، اما مشخص شد که توانایی آن در اکسید کردن کامل مواد آلی در نمونه‌های مختلف فاضلاب  ، یکنواخت و قابل‌اطمینان نیست.

امروزه در بیشتر آزمایش‌های COD، از پتاسیم دی‌کرومات به عنوان اکسیدکننده استفاده می‌شود. پتاسیم دی‌کرومات یک نمک کروم شش‌ظرفیتی با رنگ نارنجی روشن و قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالا است که می‌تواند بین ۹۵ تا ۱۰۰ درصد مواد آلی را اکسید کند. پس از اینکه دی‌کرومات ماده‌ای را اکسید کرد، خود به شکل کروم سه‌ظرفیتی به رنگ سبز کدر کاهش می‌یابد.

فرآیند تجزیه حرارتی (Digestion)  روی نمونه‌ها با مقدار مشخصی از اکسیدکننده، اسید سولفوریک و اعمال حرارت (۱۵۰ درجه سانتی‌گراد) انجام می‌شود. معمولاً نمک‌های فلزی نیز جهت حذف عوامل مزاحم و کاتالیز واکنش تجزیه حرارتی به مخلوط اضافه می‌شوند. این فرآیند تجزیه حرارتی معمولاً ۲ ساعت زمان می‌برد.

در حین تجزیه حرارتی (Digestion)، وجود اکسیدکننده اضافی الزامی است تا از اکسیداسیون کامل نمونه اطمینان حاصل شود. در نتیجه، تعیین مقدار اکسیدکننده باقی‌مانده (اضافی) اهمیت زیادی دارد. دو روش رایج برای این کار : روش تیتراسیون و روش رنگ‌سنجی (کالریمتری) است.

۱. روش تیتراسیون (Titrimetric Method)

در روش تیتراسیون برای تعیین COD، دی‌کرومات اضافی با یک عامل کاهنده به نام «فروس آمونیوم سولفات» (FAS) واکنش داده می‌شود. با افزودن قطره ‌قطره و آرام فروس آمونیوم سولفات، دی‌کرومات اضافی به شکل کروم سه‌ظرفیتی تبدیل می‌شود.

به محض اینکه تمام دی‌کرومات اضافی واکنش داد، به «نقطه هم‌ارزی» یا اکی‌والان می‌رسیم. رسیدن به این نقطه به این معنی است که مقدار فروس آمونیوم سولفاتِ مصرفی، با مقدار دی‌کرومات اضافی برابر است. معرف‌های رنگی (اندیکاتورها) می‌توانند این نقطه پایان را با تغییر رنگ نشان دهند، اما این فرآیند را می‌توان با استفاده از یک شناساگر پتانسیومتری (مانند الکترود) به صورت خودکار نیز انجام داد.

در نهایت، با دانستن مقدار دی‌کروماتی که در ابتدا اضافه کرده‌ایم و مقدار دی‌کروماتی که در پایان باقی مانده است، می‌توان محاسبه کرد که چه مقدار دی‌کرومات صرف اکسید کردن مواد آلی شده است.

۲. روش رنگ‌سنجی (Colorimetric Method)

در این روش، میزان مصرف دی‌کرومات از طریق تغییرات میزان جذب نور (Absorbance) نمونه بررسی می‌شود. نمونه‌ها به دلیل رنگ ناشی از کروم سه‌ظرفیتی (Cr3+) و کروم شش‌ظرفیتی (Cr6+) در طول‌موج‌های خاصی نور را جذب می‌کنند.

شما می‌توانید با اندازه‌گیری میزان جذب نمونه در طول‌موج ۶۰۰ نانومتر با استفاده از یک فتومتر یا اسپکتروفتومتر، مقدار کروم سه‌ظرفیتی تولیدشده پس از تجزیه حرارتی (Digestion) را محاسبه کنید و سپس میزان جذب کروم شش‌ظرفیتی باقی‌مانده در طول‌موج ۴۲۰ نانومتر را اندازه‌گیری کرده و از این طریق، مقدار کروم مصرف‌نشده در پایان تجزیه حرارتی (Digestion) را برای تعیین مقادیر COD به دست آورید.

این روش بسیار آسان است و تنها به چند مرحله ساده نیاز دارد:

1. یک نمونه پساب و یک ریجنت blank را داخل راکتور گذاشته و تجزیه حرارتی (Digestion) را انجام دهید ( در نمونه Blank بجای نمونه پساب از آب دیونیزه یا مقطر استفاده می شود)
2. اجازه دهید نمونه‌های تجزیه حرارتی ‌شده و ریجنت blank خنک شوند.
3. دستگاه را با استفاده از ریجنت blank صفر (کالیبره) کنید.
4. با قرار دادن نمونه در دستگاه میزان COD را اندازه گیری کنید.

کدام روش برای کار مناسب‌تر است؟

هر دو روش مورد تایید سازمان حفاظت از محیط زیست (EPA)  هستند، اما هرکدام مزایا و معایب خاص خود را دارند:

روش تیتراسیون نیاز به تجهیزات گران‌قیمت ندارد؛ چرا که تنها وسایل مورد نیاز شما یک بورت (burette) ، بلوک حرارتی (Reactor) و ویال‌های تجزیه حرارتی (digestion vials) است. با این حال، این روش تا حدودی کاربری سخت‌تر و زمان‌برتری دارد. البته استفاده از یک تیتراتور اتوماتیک می‌تواند دخالت کاربر را کاهش دهد و از طرفی برای دیگر مصارف آزمایشگاهی فاضلاب (مانند سنجش قلیائیت یا اسیدیته فرار) نیز استفاده شود.

روش رنگ‌سنجی (کالریمتری) هرچند به دستگاه اسپکتروفتومتر یا فتومتر نیاز دارد، اما راحتی و سرعت بالایی را ارائه می‌دهد. امروزه اکثر شرکت‌های تولیدکننده، معرف‌های از پیش‌آماده (ویال‌های آماده) را عرضه می‌کنند؛ بنابراین تنها کاری که باید انجام دهید این است که نمونه را به ویال اضافه کرده و با کمترین تماس شیمیایی فرآیند را اجرا کنید. در این روش، تحلیل‌گر آزمایشگاه فقط کار تجزیه حرارتی (Digestion) نمونه را انجام می‌دهد و بقیه کارها و محاسبات بر عهده دستگاه است. به همین دلایل، روش رنگ‌سنجی رایج‌ترین روش برای اندازه‌گیری COD به شمار می‌رود.

برای شروع آزمایش به چه تجهیزاتی نیاز داریم؟

۱. بلوک حرارتی (Heating Block / Reactor)

هر دو روش آزمایش COD به مرحله تجزیه حرارتی (Digestion) نیاز دارند، بنابراین داشتن یک بلوک حرارتی برای نمونه‌ها جهت تضمین نتایج دقیق و تکرارپذیر حیاتی است. برای بازدهی بیشتر، بهتر است بلوک حرارتی را انتخاب کنید که قابلیت تنظیم روی دماهای مختلف را داشته باشد تا بتوانید در آزمایش‌های دیگر مانند فسفر کل نیز از آن استفاده کنید. همچنین بیشتر بلوک‌های حرارتی دارای تایمر هستند که برای یکنواخت نگه داشتن زمان تجزیه حرارتی (Digestion) در دفعات مختلف آزمایش اهمیت زیادی دارد.

جهت ایمنی بیشتر پرسنل آزمایشگاه، مدل‌هایی را انتخاب کنید که مجهز به محافظ یا سپر ایمنیِ روی بلوک حرارتی باشند تا در صورت بروز حادثه یا شکستن ویال‌ها، مانع از پرتاب ذرات شوند.

۲. دستگاه رنگ‌سنج (Colorimeter) یا اسپکتروفتومتر (Spectrophotometer)

دستگاه رنگ‌سنج یا اسپکتروفتومتر ابزاری است که میزان جذب نور نمونه‌ها را پس از تجزیه حرارتی (Digestion) اندازه‌گیری کرده و آن را به غلظت COD تبدیل می‌کند. کالری‌مترها از فیلترهای نوری برای اندازه‌گیری نور در طول‌موج‌های خاص استفاده می‌کنند، اما اسپکتروفتومترها مجهز به سیستمی هستند که امکان اندازه‌گیری در طیف وسیعی از طول‌موج‌ها را فراهم می‌آورد. صرف‌نظر از اینکه کدام دستگاه را انتخاب می‌کنید، برای راحتی کار به سراغ مدل‌هایی بروید که متدهای از پیش برنامه‌ریزی‌شده برای آزمایش COD را در حافظه خود دارند.

۳. معرف‌ها (Reagents)

معرف‌ها یکی از مهم‌ترین بخش‌های سیستم آزمایش COD هستند. این مواد شیمیایی وظیفه اکسید کردن مواد آلی را بر عهده دارند. به‌طور کلی چند نوع ویال معرف در بازار موجود است:

• معرف‌های استاندارد EPA : این ریجنت ها با استاندارد روش EPA 410.4 و استاندارد روش‌های آزمون D5220 همخوانی دارند. در فرمولاسیون این معرف‌ها از جیوه سولفات، پتاسیم دی‌کرومات و اسید سولفوریک استفاده شده است. اگر ملزم به ارائه گزارش‌های خود به سازمان‌های نظارتی و محیط‌زیستی هستید که رعایت متدهای EPA را الزامی کرده‌اند، این نوع ویال‌ها را انتخاب کنید.
• معرف‌های استاندارد ISO : این معرف‌ها از نظر ترکیب شیمیایی با استاندارد ISO 15705:2002 مطابقت دارند. ترکیب این ریجنت‌های COD بسیار شبیه به استانداردهای EPA است و در نتیجه این مدل‌ها نیز حاوی جیوه هستند.
• معرف‌های فاقد جیوه (Mercury-Free) :  بیشتر ریجنت ‌های COD حاوی جیوه سولفات هستند تا تداخل‌های کلراید را حذف کنند؛ در غیر این صورت، این تداخل‌ها باعث ایجاد مقدار COD کاذب و بالا می‌شوند. ویال‌های COD-free حاوی جیوه نیستند، که این امر آن‌ها را در برابر تداخل‌های کلراید حساس‌تر می‌کند، اما از طرفی خطرات زیست‌محیطی و ایمنی کار با جیوه را به شدت کاهش می‌دهد. در نتیجه، این ریجنت‌ها برای آنالیزهای روتین و روزمره‌ای که در آن‌ها غلظت کلراید صفر یا بسیار ناچیز است، ایده‌آل هستند.